XI. ELEKTROKÉMIA

Elektrokémiai folyamatok

Az elektrokémiai folyamatok heterogén redoxireakciók, amelyekben az oxidáció és a redukció mindig a folyékony és a szilárd halmazállapotú anyag érintkezési, más szóval határfelületén megy végbe, térben egymástól elkülönítve, miközben elektromos energia szolgáltatása vagy felhasználása történik.
Az elektrokémia a kémiai és elektromos energia kölcsönös átalakulásával foglalkozik, azokat a folyamatokat és jelenségeket tárgyalja, amelyek az ionos rendszerekben, valamint az ionos rendszer - fém (fémes vezető) illetve félvezető határán (elektródokon) lépnek fel.
Az elektrokémiai reakciók - a hasonlóság ellenére^- nem azonosak a kémiai redoxireakciókkal. Nézzük a következő reakciót:

A reakció lényege:

• Zn Zn²⁺ + 2e^- oxidáció
  
  
• Cu²⁺ + 2e^- Cu redukció
  

Ha a reakció kémiai redoxifolyamatként megy végbe, akkor a következők jellemzik:

• a részecskék az oldatban szabadon mozognak, ütköznek;
  
• a rézionok és a cinkatomok közvetlen érintkezése miatt közvetlen elektronátmenet történik, vagyis az átmenet gyorsan megy végbe, az elektronok útja igen rövid;
  
• a folyamatot kísérő energiaváltozás hőfelszabadulás formájában történik.

Ha az előbbi reakciót elektrokémiai folyamatként akarjuk lejátszatni, úgy kell megváltoztatni a feltételeket, hogy az energiaváltozás egy része elektromos energia formájában jelenjen meg. A kémiai reakció energiaváltozása csak abban az esetben jelentkezik elektromos energia formájában, ha�
q az elektronátmenet az oxidálódó fématom és a redukálódó fémion között egy adott irányba megy végbe, a közvetlen érintkezés helyett vezetőn keresztül. Így az elektronok útja elég nagy, az elektronátmenet meghatározott időt vesz igénybe.

Az elektrokémiai rendszer részei

• Elektrolit: szabadon mozgó elektronokat tartalmazó oldat vagy olvadék, amely vezeti az áramot.
  
  
• Elektród: az elektrolitoldattal közvetlenül érintkező fémes vezető.
  
  
• Fémes vezető: fémhuzal, amely összeköti az elektródokat, biztosítja az elektronok áramlását az elektródok között.
  

Galvánelemek (kémiai áramforrások)

A galvánelem kémiai energiának elektromos energiává való átalakítására alkalmas berendezés. Benne önként végbemenő redoxireakciók termelik az elektromos energiát.

Felépítése:

• két elektródból áll (két különböző, saját elektrolitjába [vagy más elektrolitba] merülő fém vagy fémes vezető);
  
• fémes vezető (a két elektródot köti össze);
  
• diafragma: az elektródok elektrolitjai érintkeznek egymással, de keveredésüket megakadályozza, az ionok mozgását az elektrolitok között megengedi.

Elektród:

• Lehet a fém és a fém ionjait tartalmazó oldat, amelybe a fém belemerül (fémelektród).
  
• Hidrogén-tartalmú (pl. sósav) oldat és a belemerülő indifferens (pl. platina) fémen adszorbeált hidrogéngáz (hidrogén-gázelektród).
  
• Általánosan egy elem redukált és oxidált alakját tartalmazó rendszer, mely oldatot és a vele érintkező, fémes vezetőben folytatódó fázist tartalmaz.
  
  A galvánelem jelölése:
  
  
  

A galvánelem (galváncella) működése

• Az egyik elektródon (katód) redukció, a másik elektródon (anód) oxidáció történik.
  
• A galvánelemben a katód a pozitív, az anód a negatív pólus.
  
• A két elektród közötti fémes vezetőben folyhat az elektromos áram (ide köthetők be a fogyasztók).
  
• Az áramkör zárását a két elektrolitoldat érintkezése (diafragma, vagy sóhíd) biztosítja.
  
  A diafragma, illetve sóhíd:
  
  
• Megakadályozza az oldatok összekeveredését.
  
• Az ionok diffúziója révén biztosítja a töltéskiegyenlítődést.
  

A galvánelemben folyó áram közvetlen oka a két elektród közötti potenciálkülönbség. Ez annak az eredménye, hogy az elektrolit és a belemerülő fém között egyensúlyi elektromos potenciálkülönbség alakul ki. Az elektrolittal érintkező fémből ugyanis fémionok jutnak az oldatba, illetve az oldatban lévő fémionok semleges atomként kiválnak a fém felületére!
Ahhoz, hogy egy fémion az elektrolitoldatból az elektródra kiválhasson ki kell szakítania magát a hidrátburokból. Az ehhez szükséges energia a kiválás aktiválási energiája! A fordított folyamatban, az oldódásban az aktiválási energia ahhoz szükséges, hogy a fématom ionná válva le tudja győzni a szomszédos fématomok vonzóerejét. Mindkét esetben tehát egy energiagáton való átjutás a folyamat kulcsa.

Az elektródreakciók (oldódás - kiválás) sebességét az határozza meg, hogy időegység alatt hány ion jut át az energiagát (elektród és oldat közötti potenciálkülönbség) egyik oldaláról a másikra. Ha a két sebesség egyenlővé válik, az elektródreakció dinamikus egyensúlyba jut és kialakul az elektród és az oldat közötti egyensúlyi elektromos potenciálkülönbség, amit ELEKTRÓDPOTENCIÁLNAK (ls. még később is) nevezünk.

Ha a két elektródot fémes vezetővel összekötjük, akkor az elektronok a negatív potenciálú helyről a pozitívabb potenciálú hely felé áramlanak (a cink - réz galvánelem esetén a cink felületéről áramlanak az elektronok a réz felületére)! E mellett biztosítani kell a töltéskiegyenlítődést a két elektrolit között is, így a redoxireakció folyamatossá válik!

A galvánelemekben a negatív sarkon megy végbe az oxidáció, tehát ez az anód (cink), a pozitív sarkon redukció, tehát ez a katód (réz).
A cink- és rézelektródból álló galvánelemet Daniel-elemnek nevezzük.

Folyamatok a galvánelemben

a) Ha a két pólust úgy kapcsoljuk össze, hogy valamilyen módon (pl. igen nagy ellenállás beiktatásával vagy ugyanakkora, de ellentétes polaritású feszültségnek a galvánelemre kapcsolásával) megakadályozzuk az elektromos áram folyását, akkor�

• q a katódon a redukálandó ionok pozitív töltést (elektron hiányt), az anódon az oxidálandó részecskék negatív töltést (elektrontöbbletet) okoznak, vagyis�
  
• az elektronok készek az anódról a katódra áramolni.

Elektromotoros erő (EMF)
A két elektród közötti maximális feszültség (potenciálkülönbség), amit akkor mérhetünk, ha a galvánelemen keresztül nem folyik áram.

b) Az áram megindulása után�

• a katódon (pozitív pólus) redukció történik,
  
• az anódon (negatív pólus) oxidáció megy végbe,
  
• a két pólus közötti potenciálkülönbség (feszültség) kisebb, mint az előzőekben mérhető elektromotoros erő,
  
• a két elektrolitoldat között az ionok főként a töltéskiegyenlítődés irányába, az egyes ionok diffúziósebességének megfelelően mozognak.

Az elektród redukálódó-, illetve oxidálódókészségének jellemzése

• Az elektronok potenciális energiája az elektródon (elvi definíció, mivel ennek abszolút értéke nem határozható meg).
  
  
• A valóságban olyan relatív érték, melyet egy önkényesen kiszemelt 0-ponthoz, a standard hidrogénelektród potenciáljához viszonyítunk: annak a galvánelemnek az elektromotoros ereje, amelynek egyik elektródja a vizsgált, a másik a standard hidrogénelektród.
  Az elektromotoros erőt így kiszámíthatjuk bármely galvánelem két elektródjának potenciálkülönbségeként. Az elektromotoros erő értéke megegyezés szerint csak pozitív lehet, ezért mindig a katód potenciáljából vonjuk ki az anódét:

Az elektromotoros erőt a két elektródpotenciál befolyásolja, az elektródpotenciál pedig függ�

• az anyagi minőségtől
  
• az ionkoncentrációtól
  
• a hőmérséklettől
  
• főként a gázelektródok esetén a nyomástól.
  
  

A különböző redoxrendszerek oxidáló- és redukálóképességének összehasonlítására a körülményeket standardizálták, és az így megállapított standardpotenciál értékek már csak az anyagi minőséget tükrözik.

A standardpotenciál mérési feltételei:

• 25°C-os hőmérséklet,
  
• a vizsgált ion 1 mol/dm³-es koncentrációja az oldatban,
  
• 0,101 MPa nyomás.
  

A standardpotenciálok (fémek feszültségi sora, különböző redoxirendszerek ún. redoxpotenciálja) értékeit táblázatok tartalmazzák.

Bármely galvánelem elektromotoros ereje kiszámítható a standardpotenciálok ismeretében. Ha a galvánelem mindkét elektródjának az ionkoncentrációja egységnyi (1 mol/dm³), akkor az elektromotoros erő 25°C-on és 0,1 MPa nyomáson:

E° = - , ahol a katód, az anód standardpotenciál értéke.

Ennek megfelelően a Daniel-elem elektromotoros ereje egységnyi koncentráció esetében:

E° = 0,34-(-0,76) V = 1,10 V

Az elektródpotenciál az elektród anyagi minőségén kívül függ az elektródfolyamatban résztvevő ionok koncentrációjától és a hőmérséklettől is. Az összefüggést a Nerst-egyenlet fejezi ki (ls. később).

A redoxifolyamatok irányának becslése a standardpotenciálok összehasonlítása alapján

A standardpotenciálokat vizes oldatra vonatkoztatva határozzák meg, ezért csak vizes oldatban végbemenő folyamatokra érvényesek.
A különböző potenciálú elektródokon végbemenő reakciók alapján elmondhatjuk, hogy a negatívabb potenciálú redoxirendszer redukált alakja oxidálódni képes, azaz redukálhatja a pozitívabb potenciálú redoxirendszer oxidált alakját

• fémek esetén a negatívabb potenciálú vas képes oxidálódni, ha a nála pozitívabb potenciálú fém (pl. réz vagy ón) ionjait tartalmazó oldatba mártjuk:
  
  Fe _(sz) + Cu²⁺ _(aq) Fe²⁺ _(aq) + Cu _(sz)
  
  
• nemfémek esetén a kisebb potenciálú Br2/2Br^- rendszer redukált alakja, a bromidion képes a nála pozitívabb potenciálú klór molekuláit (oxidált alak) redukálni, vagyis a klór képes "felszabadítani" sójából a brómot:
  
  2Br^- + Cl2 Br₂ + 2Cl^-

A potenciált, és így a folyamat lehetőségét befolyásolják az ionkoncentrációk. Ezt fejezi ki a Nerst-egyenlet, melyet egy fémelektródra a következőképpen írhatunk fel:

• R - moláris gázállandó (8,314 J/Kmol)
  
• T - abszolút hőmérséklet (K)
  
• z - leadott vagy felvett elektronok száma
  
• F - Faraday-állandó (96500 C/mol)
  
• c - oldat koncentrációja (mol/dm³)
  
  
  vagy más összefüggéssel:
  
  
  
  
  ahol:
  
• ^- a rendszer aktuális potenciálja
  
• - a rendszer standardpotenciálja
  
• z - a fém és a fémion közötti oxidációsszám-különbség.

A standardpotenciál melletti tag számottevően csak az 1 mol/dm³-től nagyságrendekkel eltérő ionkoncentrációk esetén változtatja meg a potenciált, ha a két rendszer potenciálja közötti különbség 0,1-0,2 V-nál nagyobb, jó közelítéssel használhatjuk a folyamatok irányának becslésére e° értékét!
A potenciálok összehasonlításával azonban így is csak a folyamat lehetőségét állapíthatjuk meg. A potenciálokat egyensúlyi állapotban mértük, tehát ezek nem adnak számot azokról az aktiválásienergia-gátakról, amelyek megakadályozhatják a folyamat tényleges végbemenetelét. Ezzel magyarázható, hogy a negatív standardpotenciálú ólom sem sósavban, sem kénsavban nem oldható fel. Az ólom felületén kialakuló, rosszul oldódó ólom(II)-szulfát, illetve^-klorid ("csapadék") megakadályozza a folyamat észlelhető mértékű lezajlását.

Fémek oldódása vízben, savakban és lúgokban

1. Az elemi állapotú fémek reakcióik során elektron leadásra (oxidálódni) képesek, más anyagokkal szemben redukálószerként viselkednek.
   
   
2. 1 mol/dm³ H⁺-tartalmú savoldatokban azok a fémek oldódnak, amelyek standardpotenciálja 0 V-nál kisebb, azaz negatív:
   
   Zn + HCl ZnCl₂ + H2
   
   Zn _(sz) + 2H⁺ Zn₂+ _(aq) + H_{2 (g)}
   
   Kivételt képez pl. az ólom, amelyet sem a sósav, sem a kénsav nem old a felületén kialakuló passzív réteg miatt.
   
   
3. Vízből a hidrogént csak azok a fémek képesek redukálni, amelyeknek a standardpotenciálja elég kicsi. A tiszta vízben 25°C-on ugyanis 10^-7 mol/dm³ H⁺ van. A reakció során a lúgosodó oldatban ennek értéke még jobban lecsökken:
   
   2K _(sz) + 2H₂O (l) 2K+ _(aq) + 2OH^- _(aq) + H_{2 (g)}
   
   folyamatban képződő 1 mol/dm³ OH^--tartalmú oldatban 10-14 mol/dm³ H⁺ lesz, ami miatt az oldatban a hidrogén aktuális potenciálja:
   
   -ra csökken.
   
   Ennél kisebb potenciálja az alkáli- és az alkáliföldfémeknek, valamint az alumíniumnak van. Gyakorlatilag azonban sem az alumínium sem a magnézium nem reagál közönséges körülmények között a vízzel, mert a felületüket összefüggő, védő oxidréteg borítja, mely jelentős aktiválási gátat jelent.
   Az alkálifémek és az alkáliföldfémek többségének oxidjai, hidroxidjai vízoldékonyak, ezért a reakció végbemegy:
   
   2Na _(sz) + 2H₂O _(l) 2Na⁺ _(aq) + 2OH^- _(aq) + H_{2 (g)}
   
   {Megjegyzendő, hogy a vízben nem oldódó, kis standardpotenciálú fémek azért oldhatók fel savakban, mert a savak leoldják a felületet borító oxidréteget. Az oxóniumion erősebb sav, mint a vízmolekula, és könnyebben protonálja az oxidionokat: O^2- + 2H₃O⁺ 3H₂O}
   
   
4. Azok a negatív standardpotenciálú fémek, amelyek lúgos közegben hidroxokomplexek képzésére hajlamosak (ún. amfoter fémek), feloldhatók pl. NaOH^-oldatban is:
   
   Al₂O₃ + 3H₂O + 2OH^- 2[Al(OH)₄]^-
   
   mivel a felületükön kialakult védő oxidréteget a lúg feloldja.
   
   Lúgoldatban a kis oxóniumion-koncentráció miatt 0 V-nál jóval kisebb a hidrogén elektródpotenciálja. Ha elég stabilis a fémion hidroxokomplexe, akkor a szabad fémionok koncentrációja annyira lecsökken, hogy az ebből számított elektródpotenciál jóval kisebb lesz, mint a hidrogénnek a lúgoldatban mérhető elektródpotenciálja. Ezért lehet oldani reagens NaOH^-oldatban a Zn-et és a még annál is nagyobb standardpotenciálú Sn-t. A redoxireakció végeredményben itt is a vízzel megy végbe:
   
   

   Zn + 2H2O Zn(OH)2+ H2 Zn(OH)2+2OH- [Zn(OH)4]2- Zn + 2H2O + 2OH- [Zn(OH)4]2- + H2 azaz Zn + 2H2O + 2NaOH Na2[Zn(OH)4] + H2

   
   
5. A pozitív standardpotenciálú fémek a hidrogénionokat nem képesek redukálni. Ezek vizes oldatból soha nem fejleszthetnek hidrogéngázt! Átalakulásuk csak más oxidálószerek hatására következhet be:
   
   

   savval és levegővel egyidejűleg érintkezve a réz pl. lassanként oxidálódik: az oxidáló hatású savak (forró tömény kénsav vagy tömény salétromsav, amelyek molekuláiban a központi atom képes oxidáló hatást kifejteni) a pozitív potenciálú fémek egy részét képesek feloldani, például: Cu + 2H2SO4 CuSO4 + SO2 + 2H2O Ag + 2HNO3 AgNO3 + NO2 + H2O Eközben soha sem hidrogén, hanem a központi atom redukciója során képződő gázok (SO2, NO, NO2) keletkeznek! Az arany, amelyik az egyik legnagyobb standardpotenciálú elem még ezekben sem oldódik fel. Tömény kénsav- és salétromsavoldatban a negatív standardpotenciálú fémek is kén-dioxid- és nitrózus gázok képződése közben oldódnak! (Ez alól csak azok a fémek kivételek, melyek felületét a tömény, oxidáló hatású savak passziválják - pl. a tiszta vas).

   
   
   
6. Hasonlóan a nemfémek körében is következtethetünk a standardpotenciál-értékekből a reakció irányára. Például a bromidionból ill. a jodidionból klórgázzal bróm, illetve jód nyerhető, miközben a klór atom kloridionná redukálódik (fordítva a folyamatok nem vagy csak igen kismértékben mennek végbe).
   
   2Br^- + Cl₂ Br₂ + 2Cl^-

Elektrolízis

Az elektrolízis elektromos energia hatására bekövetkező redoxireakció (elektromos energia alakul át kémiai energiává)!

Ha a galvánelem elektródjaira a galvánelem elektromotoros erejénél nagyobb egyenfeszültségű külső áramforrást kapcsolunk, akkor a cellában a galváncellában lezajló folyamatokkal ellentétes reakciók indulnak meg! Ekkor a galvánelem elektrolizáló cellaként működik, a folyamatot pedig elektrolízisnek nevezzük.
U-csőbe öntünk 1 mol/dm³ koncentrációjú sósavoldatot, a cső két szárába egy-egy grafitrudat helyezünk, a két grafitrúd közé akkora egyenfeszültséget kapcsolunk, hogy az elektrolízis meginduljon. Ekkor a negatív potenciálú elektródon hidrogén-, a pozitív potenciálún klórgáz fejlődését tapasztaljuk. A sósav vizes oldatában hidrogén- (pontosabban oxóniumionok) és kloridionok, és nem disszociált vízmolekulák vannak. A víz autoprotolízise a nagy hidrogénion-koncentráció miatt teljesen visszaszorul. Az oldatban lévő pozitív ionok a negatív, a negatív ionok a pozitív elektród felé vándorolnak, majd az elektród felületén redukálódnak, illetve oxidálódnak.

Mi történik, ha az elektrolitban többféle pozitív és negatív ion van, vagyis többféle elektródfolyamat mehet végbe?
Az elektródfolyamatok közül mindig az valósul meg, amelyiknek a legkisebb a bomlásfeszültsége és megfelelő nagyságú a kiválás sebessége.

Bomlásfeszültség

A folyamatos elektrolízishez szükséges minimális feszültség (Ub). Ub= E_MF, így az alkalmazott feszültség: Ue > Ub kell, hogy legyen.
A bomlásfeszültség értéke az elektródreakcióban résztvevő komponensek minőségétől és koncentrációjától, valamint az elektród anyagától függ.
Általában nem saját fémet, hanem valamilyen indifferens elektródot (pl. grafit, higany, platina) használnak. Ilyenkor általában egy közös elektrolitba merül a két elektród (nincs diafragma).
Vizes sóoldatokban a só anionja és kationja mellett mindig jelen vannak disszociálatlan vízmolekulák és a víz autoprotolíziséből származó hidrogén- (oxónium-) és hidroxidionok. Ezért vizes oldatban a katódhoz nemcsak a fémionok vándorolnak, hanem a hidrogénionok és a víz poláros molekulái is, illetve az anódhoz a só anionjai mellett a hidroxidionok és a vízmolekulák.

Pólusok

• Pozitív pólus ("elektronhiány"): az anód, melyen oxidáció megy végbe.
  
• Negatív pólus ("elektronfelesleg"): a katód, amelyen redukció történik.

Elektródfolyamatok

A galvánelemre adott feszültség meghatározott értékénél megindul a folyamatos elektrolízis. Ekkor azok a folyamatok zajlanak, amelyekhez a legkisebb energiára van szükség. Az elektrolizáló feszültség további növelésével más, párhuzamos elektródfolyamatok is megindulhatnak!

Mi redukálódhat könnyen a katódon

A leválasztáshoz szükséges energia függ:

• az adott rendszer elektródpotenciáljától (anyagi minőség, ionkoncentrációk stb.)
  
• az elektród anyagi minőségétől és felületétől
  
  olvadékban:
  
  
• egy vegytiszta anyag olvadékában egyértelmű, hogy a fémion redukálódik.
  
  
  oldatban:
  
  Ha egyetlen vegyületet oldunk a vízben, akkor is számolnunk kell a vízben levő +1-es oxidációs számú hidrogén redukálhatóságával:
  
  2H⁺ + 2e^- H₂ (savas oldatban)
  
  2H₂O + 2e^- H₂ + 2OH^- (semleges vagy lúgos oldatban)
  
  
• Ha a fém pozitív redoxpotenciálú, akkor (nem túl nagy elektrolizáló feszültség mellett) a fémionok redukálódnak.
  
• Ha a fém igen kicsi elektródpotenciálú (pl. Na, K, Ca stb.), akkor a fém helyett hidrogéngáz fejlődik.
  
• A hidrogénnek a legtöbb elektród felületén ún. túlfeszültsége van (a hidrogénleválásának aktiválási energiája túlságosan nagy, ezért az egyensúlyi potenciálnál jóval nagyobb potenciálra van szükség a folyamatos gázfejlődés megindulásához), ezért a 0V-hoz közeli, de negatív potenciálú fémek is leválaszthatók megfelelően megválasztott elektród és elektrolizálófeszültség esetén {pl. ZnI₂-oldatból grafitelektródra könnyen leválaszthatunk cinket, vagy nagyon sima felületű elektródon, pl. a folyékony higanykatódot alkalmazva még a Na⁺-ionok is redukálhatók vizes oldatban}.
  
  

Mi oxidálódhat az anódon

• Általában az egyszerű ionok (pl. Cl^-, Br^-, I^-).
  
  
• Ha az oldat összetett ionokat tartalmaz, akkor a víz oxigénje oxidálódik:
  
  
  
  
• Olykor az elektród anyagának oxidációjához szükséges a legkevesebb energia. Például, ha réz(II)-szulfát-oldatba mártott rézlemezt anódnak kapcsolunk, akkor a réz oxidálódik:
  
  Cu Cu²⁺ + 2e^-